С декабря 1925 года — в РККА, до июля 1927 года служил в пехоте. В 1928 году окончил Ленинградскую военно-теоретическую школу ВВС, в 1930 году — Борисоглебскую военную авиационную школу лётчиков. Служил в строевых частях ВВС МВО. В апреле-декабре 1931 года — лётчик-инструктор Ленинградской военно-теоретической школы ВВС.
20 апреля 1936 года впервые в мире выполнил петлю Нестерова на тяжёлом двухмоторном бомбардировщике ЦКБ-30.
27—28 июня 1938 года на самолёте ЦКБ-30 «Москва» экипаж в составе лётчика В. К. Коккинаки и штурмана А. М. Бряндинского совершил беспосадочный перелёт по маршруту Москва — Дальний Восток (город Спасск-Дальний, Приморский край) протяжённостью 7580 километров (6850 километров по прямой).
Стартовав 27 июня в 8 час. 36 мин. с подмосковного аэродрома в Щёлково, 28 июня в 16 час. 12 мин. по местному времени самолёт приземлился в г. Спасск-Дальний. Полёт продолжался больше суток (24 часа 36 минут). Коккинаки и Бряндинский установили рекорд скорости на двухместном самолёте, одновременно проложив новый кратчайший путь от Москвы к берегам Тихого океана.
За выполнение этого перелёта лётчику-испытателю Коккинаки Владимиру Константиновичу и штурману Бряндинскому Александру Матвеевичу 17 июля 1938 года было присвоено звание Героя Советского Союза.
28—29 апреля 1939 года на самолёте ЦКБ-30 «Москва» с штурманом М. Х. Гордиенко совершил беспосадочный перелёт Москва — Северная Америка (по маршруту Москва — Новгород — Хельсинки — Тронхейм — Исландия — мыс Фарвель (южная оконечность Гренландии) — остров Мискоу) протяжённостью 8000 километров. 14 января 1965 года Коккинаки В. К. по решению Международной авиатранспортной ассоциации награждён бриллиантовым ожерельем «Цепь пионера розы ветров», как первопроходец кратчайшего авиационного пути между Европой и Америкой.
2 января 1963 года экипаж под командованием В. К. Коккинаки совершил первый испытательный полёт на лайнере Ил-62.
Владимиру Константиновичу принадлежат также 22 мировых рекорда.
Руководитель испытаний новых типов самолётов (1941—1945). Вице-президент (1961), президент (1967—1968), с декабря 1968 года — почётный президент Международной авиационной федерации.